石油化工设备的耐蚀性(一)

　　由于高温加速腐蚀反应，正常的无害气体、液体及固沐都会腐蚀金属并引起严重的耗损。通常，高温腐蚀发生在540℃以上，但是也有在较低温度下发生腐蚀的例子。

　　为方便起见，高温腐蚀剂可以分为气体及液体两种，而液体又可以再分为液体金属及熔融盐。

　　一、气态腐蚀剂

　　除了惰性气体外，所有永久的气体（包括元素及化合物），如果温度是足够高的话，都会腐蚀大部分的金属。例如：260℃以上的H₂S，540℃以上的氧及980℃以上的氮都腐蚀碳素钢。

　　石油及石油化工作业中的重要反应是由于有氧气（氧气及脱炭）、氮气（渗氮），含碳的气体（渗炭）、氢气（氢腐蚀〉及含硫气体（H2)腐蚀、硫化作用）的存在而产生的。其他的气体通常是很少遇到的。如氟及氯有更强的腐蚀性，但是这些气体通常是很少遇到的。

（一）氧化

　　高温使用的材料必须抗氧化，或者至少以不导致事敌的速率氧化。一种气氛的氧化能力随气体的成份及温度而变化，随着温度的提高，为了抗氧化需要更多的合金元素。

　　表1所列出的温度，是指各种材料在氧化气氛下“没有过度产生氧化皮的最高温度”。这些温度通常仅限于在空气、蒸气及二氧化碳中。

　　在这些极限或低于这些极限的温度下，而且很少有热循环时，氧化层的增长速率成抛物线形的，并随时间的平方根而变化，最后增长会停止。在高于这些极限的温度下，氧化层不再是保护层了。

表1抗氧化所选用的钢

　　氯或硫的化合物及其他杂质会降低抗氧化作用，因为抗氧化性直接依赖对铬含量，含铬氧化物表面层的形成和保持。气氛中的杂质会妨碍氧化层的连续性。

　　因为由金属形成的氧化物体积比金属体积大，大体积氧化物的生长使它们在表面上处于压缩状态，应力是够高时，会引起氧化膜的破坏，使新鲜金属暴露出来而且发生氧化。同样地热循环也会引起局部氧化膜的破坏，使氧化速度加快。另外，如果氧化膜同基体分离，则氧化速度呈线性增加，腐蚀已是不能自身限制了。

　　(二)过烧

　　“灾难性氧化”这一术语是描述含铜合全在不流动的气氛中快速腐蚀。因为它与氧化膜的熔化有关。

　　但是铸铁及钢，在高压纯氧条件下加热到足够高的温度就会过烧。这是一个同氧气压缩机有关的问题。在压缩机中油不能用作润滑剂，同时摩擦可以将温度升髙到燃点，所得到的火焰持续到一定程度时，就会引起严重的事故。

　　氧化损坏一般是由过热引起的，损坏的标准就是壁厚损失到所剩下的无缺陷金属不足以承受载荷那点为止。用超声波试验来测量无缺陷金厲的厚度，其结果可以用来确定金属的损耗及氧化率。铁鳞量及其外观常常用来确定最高温度区。

　　保持温度一致并将燃烧器调节到所推荐的状态，可使金属氧化损失最小，同样也能避免会引起铁皮裂开及剥落的温度循环。

　　（三）脱碳

　　当氧化性气体将钢表面的碳去除，并与氧气、二氧化碳和水蒸汽化合时，更多的碳会向外表面扩散。扩散和去碳速度随温度升高而加快。碳量的损失会改善脱碳材料的耐蚀性、延展性及冲击强度。只要不形成裂缝及空洞，脱碳本身不会引起损坏。但是当脱碳与渗碳结合，例如从氧化性气氛到还原性的气氛循环，就会出现问题。

　　将碳变为甲烷（CH₄)的氢腐蚀也使钢脱碳，这种腐蚀未必局限在表面上。

　　（四）渗氮

　　原子或游离氮与合金组元化合形成金属间的氮化物。原子氮来自空气中的游离氮，游离氨或者原料中的化合物。氮或以气体或以含氨的化合物存在。

　　渗氮发生在425℃〜熔点的温度范围，含铬、钼、铝及钒的合金最容易氯化。炭素钢、低合金钢，不锈钢和耐热合金也都是易氮化的，高镍合金的抗渗氮性好些，因为不成形氮化镍。

　　暴露大气中氮化速度比暴露到游离氨或其他含氮化合物中小。对大多数材料来说，用大气中的氮来渗氮，因为游离速度低，因此在低于980℃时不发生作用。

　　在奥氏体不锈钢中，经过氮化的组织硬而脆，可以用磁铁来检验它的存在。经过氮化的不锈钢也呈暗灰色，由于氮与铬化合，因此它在大气中会生锈。

　　象氧化层一样，氮化层也会增加体积和处于压缩状态。例如、取一根外径为9.35毫米、壁厚为0.85毫米的奥氏体不锈钢管，在内表面氮化到0.315亳米的深度，在外表面氮化到0.053亳米的深度。较厚内表面氮化层及体积变化造成的压应力，使直径增大0.08亳米。

　　对薄零件（如丝网）来说，其氮化深度及速度是重要的，因为氮化层能完全渗透，从而使零件变得很脆。

　　在氨转换器的使用期间，发现滲氮量是不均一的，并与温度有关。在425〜480℃条件下操作的奥氏体不锈钢转换筒，表明有下列的氮化层厚度：两年0.03〜0.18亳米，两年0.095毫米，三年0.13毫米。

　　同样的奥氏体不锈钢滚筒，其内部却氮化到5.51~0.63毫米深度。

　　脆的、经过氮比的表面，如梁不用研磨去掉，会造成焊接困难。但是上述所报导的

　　表面深度对滚筒的完整性没有重大的影响。

　　在925〜1095℃操作的25Cr—20Nr(ACI合金HK—40离心浇铸炉管的外表面也发现氮化物。来自炉子燃烧产物的氮在高温下所暴露的表面上形成稳定的氮化物，但是以很慢的速度形成的。破裂的表面显示出以独立针状形式氮化。到目前为止，已有报导说，使用经氮化的HK—40合金炉管没有困难。有一个例子，一支管子在髙氮（9%氮)的天然气原料中使用3两年，发现渗炭氧化腐蚀深度为2.03~3.05亳米，但是没有氮化的证据。

　　(五)渗炭

　　炭素钢、低合金钢及奥氏体不锈钢都能渗炭。炭来自燃烧产物，系统原料，或者来自被残油或其他含炭物质污染的表面。

　　在高温下操作的零件，常常遭到来自甲烷、一氧化炭及焦碳的渗炭。这些含碳的材料对炼油厂及化工厂的操作来说是非常普通的。

　　在炼油及石油化学运动中，下列的渗炭效应是重要的：

　　(1)在室温条件下、渗炭表面既硬又脆。

　　(2)增炭会提高强度。

　　(3)渗炭还会增加体积。

　　(4)渗炭材料的热膨胀系数比基体材料小。

　　(5)渗炭材料的耐蚀性差，因为碳与铬化合形成更容易氧化的炭化铬。

　　渗炭可以用金相检验或化学分析来发现。在炭素钢及合金钢中，渗炭可以通过硬度试验来发现，而在奥氏体不锈钢中，渗炭可用磁铁来检验。

　　布氏硬度试验会给出使人误解的结果，因为压痕深度通常比渗炭的深度大。带两种

　　木同载荷的金剐石庄头是最隹的。如果浅的压痕得出的硬度比深的压痕髙得多，而且该值比相当于300布氏硬度值还卨，那么可能存在渗炭。

　　在奥氏体不锈钢中，另一种渗炭标志是出现未予料到的大气腐蚀。如果硬脆层是在弯曲及拉伸受力状态下，那么渗炭可能会引起事故。渗炭也是造成引起剥落及破坏的加速氧化及硫化的原因。

　　(六)加速渗炭

　　“金属掉粉未”是一种罕见的高温损蚀形式。损蚀面的金鵾在隔离区很快形成凹坑，最后产生有蚀痕的或蚀洗过的外现。凹坑有腐蚀产物（石墨、金属炭化物及氧化物）的磁性粉未，在含一氧化碳及氢气的气氛中，通常在425—980℃发生金属掉粉未。

　　因为凹坑严重渗炭，因此认为加速渗碳是活性反应，在高铬合金及奥氏体不锈钢中，腐蚀更为显著。低合金钢的腐蚀较为均匀。

　　微量的硫和/或加入蒸气将抑制金属掉扮未，该反应对温度及成份也是敏感的。引起气体成份轻微变化的过程改变会产生或停止金属掉粉未，在边界条件下，改变金属温度有类似的作用。

　　冷加工和合金及杂质的含量也会影响敏感度，所以合金替换可以防止这种反应。高镍合金一般对金属掉粉未更为敏感，如果低镍合金经得起使用条件，将是一个有价值的尝试。

　　(七)氢气

　　最好被证明的和最能被预测的髙温腐蚀是氢侵蚀，纳尔逊图表（API版941)列出了在高温氢气使用条件下材料发生破坏获得成功的数据，规定了炭素钢及合金钢发生腐蚀的温度和压力。还列出几种材料开始腐蚀的时间数据。

　　腐蚀机理是原子氢扩散到钢中并与炭化合形成甲烷。甲烷分子占据很大的体积，引起在钢中形成裂缝和发生破裂。氢的扩散和腐蚀速率与温度及氢的分压力成正比。抗氢蚀性取决于合金元素（如铬、钼、钨、铌、钛、钒）的存在，这些合金元素形成稳定的抗氢还原的炭化物。压力及温度越髙，所需的合金量越多。如奥氏体Cr—Ni不锈钢材料有足够的合金量，它在任何可用的温度及压力匹配下都可抗氢蚀。

　　氯腐蚀的证据是脱炭、裂缝及裂纹,上述缺陷可以用磁铁微粒超声波检验或（在初期阶段）显微镜检验来发现。

　　为了避免氢腐蚀，首先要确定温度及氢的分压力，然后从纳尔逊图表选择合适的材料。必须记住，金属包层炭素钢不能防止腐蚀。氢将通过合金包层扩散，并腐蚀基体材料（除非基体金属也抗氢腐蚀）。

　　(八)硫腐蚀

　　在炼油厂的催化脱硫器中通常有高温的硫化作用。在260℃以上，氢和硫化氢的联合作用将以较高速率腐蚀炭素钢及铬合金钢，形成松散的、无保护作用的氧化铁皮，这会污染催化床或堵塞向下液流的设备。

　　从图表中选择合适的氏奥体Cr—Ni不锈钢，如有必要，还提供附加的腐蚀余量，可避免H₂S腐蚀所引起的事故。12%或17%Cr钢，有时指定用于H₂S(特别是如果有氯化物应力腐蚀裂纹倾向的话），但是通常它们的耐腐蚀仅稍稍比低合金钢好。渗铝钢也抗H₂S腐蚀，但是他仅看到有限的用途，因为与涂层的完整性有关。

　　在氧化条件下（此时SO₂是腐蚀剂），硫及硫化物所引起的腐蚀与氧及蒸汽所引起的腐蚀是相似的。不同材料有同样的相对抗蚀性，但是抗蚀性随铬量增加而提高。硫化物铁皮不像附粘物那样，而对周期性的使用更为敏感。

　　由燃料、供料或沾污物所带来的腐蚀性硫会与络、铁及镍化合。硫化腐蚀可以用分析变皮及晶界中的硫来发现。

　　纯镍及高镍合金对燃料或供料中微量硫所引起的腐蚀很敏感。硫像油漆或油中的杂质一样也能引起腐蚀。

　　在一个例子中，渣子留在镍合金焊件上。这些渣吸附并浓缩燃烧产物中的硫并引起焊接金属的腐蚀。

　　如果气氛保持氧化性，燃料中的硫在2%以下不会引起腐蚀。但是如果存在盐，则可以形成腐蚀性的硫化物，或者盐能溶化金属表面并加速硫的腐蚀。