【摘要】本文简单介绍聚四氟乙烯(PTFE)密封材料的研究进展，详细介绍了一种新型层压法制备聚四氟乙烯密封材料的工艺。通过对助剂、聚四氟乙烯膜双向拉伸及层压热处理工艺的研究，确定了高弹性聚四氟乙烯密封材料的制造工艺。按该工艺制备的高弹性聚四氟乙烯密封材料其压缩率达到 46%，回弹率为达到 16%，蠕变松弛率达到 9%。

　　【关键词】层压;聚四氟乙烯;复合;密封材料

　　0 前 言

　　石油化工、生物医药及食品等行业生产过程的管道连接，一般要在每个连接部位放置一定量的密封材料，以起到密封防止泄漏的作用[1,2]。许多涉及到高温或腐蚀性的气、液体容器管道及食品卫生安全的密封材料，常常采用一种称之为聚四氟乙烯材料所做成的密封件来密封。这是由于聚四氟乙烯同时具备耐高温，耐老化、耐化学腐蚀等优良特性，用作密封垫片是其它材料所无法比拟的[3]。

　　工业上刚开始用聚四氟乙烯材料做密封垫片时，采用模压聚四氟乙烯密封材料[4]，人们发现这种材料有个很大的缺陷，也就是此材料有较大蠕变的特性，这一特性会使安装好和使用中的密封垫片寿命缩短，并最终导致密封失效[5,6]限制了 PTFE 密封垫片的广泛应用。因此人们一直致力于改善聚四氟乙烯抗蠕变性能的研究与试验[7,8]。

　　上海金由氟材料股份有限公司通过技术创新、工艺创新，采用聚四氟乙烯微孔膜层压而制成的高密封度性板，具有极强的抗化学腐蚀性能;特殊设计使垫板具有很强的抗蠕变冷流性能，从而保证密封过程中螺栓紧固力的稳定保持;具有很好的柔韧性、压缩回弹性、耐高低温性、耐老化性、自润滑性等;柔软易切割，可通过机械或手工剪裁成片、圈、条、带状，便于安装; 具有独特的顺应成型能力，无需特别增加压紧力，大大延长法兰的使用寿命。弥补密封表面的不规则，密封性能可靠，尤其气体密封性能卓越，解决了生产过程中的“跑冒滴漏”现象。

　　同时可以打破国外公司对我国高性能聚四氟乙烯密封材料技术的封锁和垄断，提高我国在高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板行业的科研实力。

　　1 试验内容

　　将聚四氟乙烯分散树脂过筛，然后加入助溶剂混合、预处理，然后预压成型毛坯挤出，经两辊压延，通过除去助溶剂，经过立体三维拉伸、热定型制得膨体聚四氟乙烯微孔膜，再将此微孔膜经过多层复合层压工艺制成高弹性聚四氟乙烯膨体板。

　　2 试验步骤

　　(1)原料混合

　　将聚四氟乙烯粉末树脂、分散剂，以及特定的挤压辅助剂(捏合剂)按比例混合(一般为 30-40 ml/g PTFE 树脂)混合。捏合剂其成分可根据 PTFE 树脂的供货商、生产批次等的不同而做出调整。实际操作中，将捏合剂雾化后，再将其喷至 PTFE 树脂与分散剂中，然后在高于室温条件下静置一段时间。

　　静置后，在料枪内采用高达 500MPa 的挤出压力制胚，使 PTFE 颗粒直径由原来的 0.1um 左右减小到 0.05-0.001um之间，以利于微孔膜拉伸过程中的原纤维，提高微孔膜的力学性能。

　　(2)PTFE 膜的压延和多道拉伸

　　合理选择 PTFE 的牌号及其它辅料，合理确定主辅料配比;严格控制精混、熟化、压延参数、温度、压缩比和拉伸速度等工艺过程和参数对后续 PTFE 薄膜的强度有着重要的作用。本产品加工方法切片和随后的多道拉伸，加上优化后的温度、行进速度比等操作参数。

　　优化双向拉伸时的参数，能在线控制 PTFE 膜的技术参数。在 150-180℃、220-250℃、300-320℃的梯级温度下，实现梯度定型、梯度拉伸。二次纵向拉伸的总倍数约为 3～5。

　　同时，按照三区、三拉、三定的原则，三个温度范围分别是 170-190℃，230-260℃，290-330℃。各区不仅温度不同，而且拉伸比也不同。这样可以达到膜厚度一致，孔径符合要求，孔分布均匀，膜强度高。并控制 PTFE 膜的厚度均匀性在 2μm 以下，孔径为 0.2-2μm，孔隙率为 80-90%。

　　(3)PTFE 膜的三维立体热定型新工艺

　　在 PTFE 膜的制造过程中采用热定型，并优化了操作参数，即在传统的双向拉伸工艺中增加了一道上下拉伸工序，在高温下将 PTFE 基带始终紧贴橄榄形辊，对 PTFE 基带进行上下拉伸。橄榄形辊对 PTFE 基带的中间施加向上的力或向下的力，其作用效果是，将 PTFE 基带先拉伸成中间略薄，两边略厚，从而形成了对横向扩幅拉伸的一个补偿。经过立体拉伸的 PTFE 膜再进行横向拉伸时，对拉伸机内的温度要求也相应降低，只需简单的温度梯度即可，因此，立体拉伸既可以提高 ePTFE 薄膜微孔性能、厚度均匀等，同时能够大大简化横向扩幅拉伸单元的操作流程，也节约了能源。热定型装置中的温度及其分布，装置的长度，热定型的时间。

　　三维立体拉伸系统包括基带喂入与复合单元、纵向多道拉伸(脱脂)单元、上下拉伸单元、横向扩幅拉伸单元、定型成膜单元、冷却单元六个部分，其中上下拉伸单元是本三维立体拉伸体系的核心部分。

　　三维立体拉伸 ePTFE 薄膜生产工艺的 5 个步骤都对后面的拉伸和膜裂等工序都有决定性的作用，其中立体拉伸是整个三维立体拉伸系统的关键步骤。采用三维立体拉伸法，不仅可以得到厚薄均匀、微孔分布均匀、孔径可控的高质量ePTFE 薄膜，还能在很大程度上简化工艺流程。

　　(4)PTFE 密封材料层压复合

　　聚四氟乙烯弹性垫片生产主要包括挤出拌和、成型、推压、辊压膜、干燥、纵拉成膜、双向拉伸、层压复合、烘烧成型等环节。

　　3 结果分析

　　3.1 聚四氟乙烯密封材料成分分析

　　由图 1 可以知道，在 1249cm-1 附近这条极强的谱带是PTFE 特征吸收峰，为-CF2 的伸缩振动峰，在 600~850cm-1范围内的一系列谱带，来源于 PTFE 非晶区的振动峰，2370cm-1 处为 CF2 的倍频吸收。在经过 PTFE 树脂到微孔膜，然后经过热压复合加工之后，未发现其他谱带。综合图 1及图 2 DSC 差示扫描量热曲线分析，可以知道，PTFE 密封材料材质为纯 PTFE。

　　3.2 聚四氟乙烯密封材料微孔膜的形貌分析

　　图 3 是双向拉伸后聚四氟乙微孔膜 SEM 照片。从电镜照片可以看出，图 3 是由与拉伸方向平行的纤维微纤及无数结点共同组成，聚四氟乙烯微纤排列整齐，结点所占比例较大;图 4 是三维立体拉伸的聚四氟乙烯微孔膜，三维拉伸拉伸后的微纤呈星射状，结近似为球状，纤维以结为中心，呈放射状分布，结与结直接通过纤维相互连接。采用三维立体拉伸法加工的 ePTFE 膜相比于传统的热定型工艺具有以下优势：a、未完全拉伸的区域很少;b、纤维化效果好，单丝之间的节点很小，为 PTFE 膜纤维化和高强度奠定了基础;c、空间结构好，孔隙率高，成品 PTFE 膜的热变形即热收缩率减小，为提 PTFE 密封材料的回弹性奠定了基础;d、微孔大小在0.08~5μm 范围内可控，微孔分布均匀，其孔径分布窄;e、横向拉伸距离长，可达 2.5m，制得的膜厚度均匀，膜厚在10~50μm，允差±2.5μm。这些优点为高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板的质量提高创造了有利条件。因此与双向拉伸膜相比，三维立体拉伸膜具有更高的尺寸稳定性和力学强度，有利于聚四氟乙烯微孔膜的热压粘合，提高层压复合聚四氟乙烯密封材料的复合牢度。

　　3.3 聚四氟乙烯密封材料性能参数

　　层压法制备聚四氟乙烯密封材料在国内尚未正真实现产业化[9,10]，本课题组自主创新，设计了聚四氟乙烯密封材料复合机，通过控制加工温度、辊的运行速度，即热定型长度和时间(行进速度)的优化组合，提高密封材料的回弹性能、压缩性能及密封性。

　　目前传统的 PTFE、膨体 PTFE、填充改性 PTFE 及发泡改性 PTFE 都是以模压或者直接烧结的成型工艺，其密度一般在 2.18-2.30 之间，存在单位质量偏重、无压缩率或者压缩率小及抗蠕变性差等缺点，且其力学强度一般不会超过5.0MPa。

　　因此，本公司结合目前已掌握的双向拉伸膜及 100%纯PTFE 覆膜工艺，开发了国内首创的层压聚四氟乙烯密封板的工艺。通过对生产过程中的压力、热处理温度及层压添加剂的控制和选择，生产出高性能的高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板。其密度一般在 0.6-1.5 之间，较传统工艺的产品密度大幅降低。如果按使用在飞机等航天航空设备来考量，则较低的密度不仅减轻了飞机等装备的重量，而且可以减少对航空煤油的消耗量。此外，其适用温度为-268~315℃，最高压力为 40MPa，pH 值为 0~14。而即使进口膨体聚四氟乙烯垫片使用压力只能达到 21Mpa。

　　本工艺制备的高弹性聚四氟乙烯密封材料与一次成型膨体聚四氟乙烯密封垫片均做压缩率、回弹率、泄漏率及蠕变松弛率测试，测试结果如表 1 所示：

　　从表 1 可以发现，本工艺生产的高弹性纯 PTFE 密封材料总体性能达到甚至超过了了国际产品的性能，其压缩率可以达到 45%，回弹率为可以达到 14.6%(预紧压力 40.0MPa，介质压力 4.0MPa)，泄漏率达到 0.13×10-4，，蠕变松弛率达到 9%。

　　双向拉伸膨体聚四氟乙烯膜是采用分散聚四氟乙烯经过特殊的工艺处理，使其具有多向纤维和封闭微孔结构的纯聚四氟乙烯材料，它的气孔率在 40%～97%之间，其孔径达到 0. 25～0. 5 微米，用双向拉伸 PTFE 膜制备后的层压垫片不但保持了聚四氟乙烯极佳的化学稳定性、极低的磨擦系数、广阔的使用温度、极好的耐老化性能、无毒、无污染等优良性能，而且它的细密柔软，强韧的纤维也解决了聚四氟乙烯密封材料的通病--蠕变及冷流的问题。它的高密度纤维组织在受压后，纤维会相互缠结，变成组织更紧密、均匀、不透气、不透水、防泄漏性能良好，并在苛刻的腐蚀环境下，亦保持极佳的密--合状态，解决了一些过去石油、化工及制药行业生产过程中多年不可逾越的技术难题。

　　高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板采用凸面法兰平垫片的形状，但在其表面增加了单面齿型结构，所以对中、低压(1.6Mpa 以下)管道，虽然管法兰的螺栓较少，预紧力较低，但只要压紧几道齿线，就能密封住 1.6Mpa 以下压力的介质。对高压(4Mpa 以下)，管法兰螺栓较粗，而且数量较多，预紧力较大，按正常的安装管道方法拧紧螺栓即可以使整个垫片受压而达到密封效果。

　　同时由于使用了双向拉伸的 PTFE 膜作为基膜来制备高弹性 PTFE 密封板，因此生产的 PTFE 密封板其拉伸强度可以达到 80~120MPa，而传统工艺的 PTFE 垫片其拉伸强度只有25~33MPa，因此高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板更能适用于具有特殊要求的石油化工、生物医药及食品行业生产设备的工作环境。

　　4 结 论

　　本产品在国内率先研制成功并批量生产，填补了国内空白，在氟塑料技术创新方面是一个突破。无论技术特点、特性与应用，还是研制方法，均在国内、国际同行业中处于先进水平。

　　此外，高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板的压缩率可以达到 46%，回弹率为可以达到 16%(预紧压力 40.0MPa，介质压力 4.0MPa)，具有良好的压缩性和回弹性，保证法兰密封长期有效。按此工艺生产的高弹性聚四氟乙烯垫片幅宽可以达到 1500mm×1500mm，因此按此工艺生产的产品能够制备出适合更大型机械设备的密封材料。

　　据我们所知，国内目前尚未有其他企业或科研院所实现了高弹性耐高温耐腐蚀聚四氟乙烯密封板生产或试制。本产品的最重要性能指标压缩率、回弹率和泄漏率，以及其他性企业之上。

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