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聚四氟乙烯(氟塑料)的结构、性能和应用
添加:2017-8-22 16:09:43    游览:1580    来源:网络

  氟塑料

  凡分子链中含有氟原子的塑料,统称氟塑料。氟塑料是耐化学腐蚀性、电性能、耐热性、摩擦性能皆非常优异的工程塑料。

  1.聚四氟乙烯

  聚四氟乙烯缩写代号为PTFE,简称F4,在氟塑料中生产量最大,应用最广,约占氟塑料总产量的60%〜80%,重要性居于首位。

  1.1制备方法

  一、单体制备

  聚四氟乙烯的单体四氟乙烯的制备是以氟石(CaF2)为原料,经下述几步反应而得到。

  CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF

  2HF+CHCl3→CHClF2+2HCl

  2CHClF2→(铂管,约700℃)CF2=CF2+2HCl

  四氟乙烯常压下是气体,无色无臭,-76.3℃可变为液体,易爆,易自聚,储存时应避免与氧接触,并应加入阻聚剂。

  二、聚合

  纯四氟乙烯在低于室温的温度下就可以猛烈地聚合。由于聚合反应会猛烈放热,一般不宜采用本体聚合,工业上采用悬浮聚合和乳液聚合两种方法。

  1.悬浮聚合

  将单体加入装有水、引发剂(过硫酸铵)、活化剂(盐酸,用量1%〜2%)的不锈钢反应釜中,加入过程中不断搅拌。单体的加入应逐渐加入,不断补充。聚合在30〜50℃,0.5〜0.7MPa条件下进行,反应进行1〜2h。反应结束后将聚合物从釜底抽出后捣碎、磨细、洗涤并干燥,得到粒度为35〜 500μm的树脂粉。

  2.乳液聚合

  将单体加入装有水、引发剂(过硫酸铵)、乳化剂(全氟辛酸铵)的不锈钢反应釜中。单体应逐渐加入,不断补充。聚合在20〜25℃,2MPa的条件下进行。反应完成后,将含有聚合物的分散液搅拌、凝聚、水洗、干燥后得到粒度比悬浮聚合时更小的粉状树脂。

  工业化生产的聚四氟乙烯,重均分子量MW在(0.4〜9)×106之问,有时可高达107数量级。

  1.2结构与性能

  一、结构

  聚四氟乙烯的分子链-(CF2-CF2)n-,可以看作是聚乙烯分子链骨架碳原子上所连接的所有氢原子全部由氟原子取代后的结果。由此带来聚四氟乙烯如下的结构特点:

  (1) 由于氟原子体积比氢原子大,F—C键键长又短,使分子链已不可能像聚乙烯那样在空间呈平面锯齿形排列,而只能是以拉长的螺旋形(扭曲的锯齿形)排列,方能使较大的氟原子紧密地堆砌在碳—碳链骨架周围。在低于19℃时,一个螺距可以包括多达12〜26个碳原子(6〜13个单体单元)。高于19℃时,分子链稍微松开,螺距拉长,一个螺距更可包括多达14〜30个碳原子(7〜15个单体单元)。

  (2) 氟原子与骨架碳原子的连接和紧密堆砌,使分子链产生很大刚性,分子链的高度规整又使聚合物产生高度结晶,这样便决定了聚合物具有高耐热性和高熔点。

  (3) 与每个碳原子连接的两个氟原子完全对称,使聚合物成为完全的非极性聚合物,赋予材料极优异的介电和电绝缘性能。

  (4) 氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用,加之F—C键具有较高键能,特別是当一个碳原子上连接有两个氟原子时,键长进一步缩短,键能更加增大(1.39×10-10m→1.35×10-10m,431kj/mol→504kj/mol),使材料具有高度热稳定性。

  (5) 由于上述第(4)个特点,加之聚合物的非极性和结晶结构,使材料具有极优异的耐化学试剂性和耐溶剂性。

  (6) 分子链的高刚性及分子链的异常巨大(分子量极高),使聚四氟乙烯的熔融粘度极高,很难流动。

  (7) 分子链的非极性,使分子链间吸引力很小,分子链又是无支链的高刚性链,缠结很小,使得材料宏观上力学性能不佳,并容易出现冷流现象。

  二、性能

  聚四氟乙烯是较柔软的白色结晶型聚合物,表面手感滑腻,密度在2.14〜2.30g/cm3之间,是现有作为塑料材料的聚合物中密度最大的品种。这是因为聚四氟乙烯中与骨架碳原子相连接的全部是氟原子,比之一般皆含有较多氢原子的聚合物,氟原子原子量要大得多,聚四氟乙烯的高度结晶结构又使分子链紧密堆砌,使得聚四氟乙烯具有比其它聚合物更大的密度。

  1.力学性能

  聚四氟乙烯是典型的软而弱聚合物,刚度、硬度、强度都较小,拉伸强度一般在10〜30MPa,与聚乙烯相当,拉伸弹性模量约400MPa,略低于高密度聚乙烯,冲击强度则不及聚乙烯。聚四氟乙烯受载时容易出现蠕变现象,是典型的具有冷流性的塑料。聚四氟乙烯力学性能方面优异的特性是摩擦因数小,在 0.02〜0.10之间,是现有塑料材料,乃至所有工程材料中最小者。

  2. 热性能

  聚四氟乙烯具有极优异的耐高、低温性,长时工作温度范围很宽,约在-250〜+260℃之间,有资料介绍,即使在-269℃仍具有展性,260℃仍可以承受5MPa载荷。

  聚四氟乙烯的玻璃化温度约为115℃(另有报道为126℃,结晶转变温度为327℃(又有资料称其为熔点),即使超过这一温度,聚合物仍不能流动。分解温度超过400℃(又有资料介绍为415℃),但达到360℃,分子链已开始断链。聚四氟乙烯的热导率约为0.20〜0.24W/(m.K),在塑料中居中等水平,但线胀系数在塑料中具有较大值,约在(10〜15)×l0-5m/(m•K)之间,大于钢材10〜20倍,其线胀系数的特点是随温度升高有明显增大的现象。

  3. 电性能

  聚四氟乙烯具有极优异的介电和电绝缘性,且基本上不受电场频率的影响,这是非极性聚合物的共有特点,电性能也可在很宽的温度范围内保持不变,这是聚四氟乙烯所特有的,为聚四氟乙烯作为C级绝缘材料的使用提供了可靠保证。聚四氟乙烯吸湿性极小,可以在潮湿环境下保持良好的电性能。表1是聚四氟乙烯的电性能数据。

  表1 聚四氟乙烯的电性能

表1 聚四氟乙烯的电性能
性能 数值 性能 数值
介电常数 60Hz <2.1 体积电阻率/(Ω•m) 1015~1016
10³Hz <2.1 介电强度/(kV•mm-1) 18~20
106Hz <2.1   (59~79*)
介质损耗因数 60Hz (2~3)×10-4    
10³Hz (2~3)×10-4    
106Hz (2~3)×10-4    

 

  薄膜制品的数据。某些定向薄膜的测试值还要高。

  4. 耐化学试剂及耐溶剂性

  聚四氟乙烯具有极优异的耐化学腐蚀性,被称为“塑料之王”,所有强酸、强碱、强氧化剂、盐类对聚四氟乙烯皆无影响,即使在升温条件下也是如此,对沸腾的王水也很稳定。只有氟元素本身和熔融的碱金属才对它有侵蚀作用(可以与其中的氟原子作用生成氟化物)。对于有机化合物,除了卤化胺类和芳烃对其有轻微溶胀外,其它所有有机溶剂对聚四氟乙烯都无作用。聚四氟乙烯的溶解度参数很小,仅为12.6(J/cm3)½。它具有低能表面,粘附性很差,很难胶接,但可以利用与熔融碱金属的作用使表面生成氟化物改变粘附性。

  5. 其它性能

  聚四氟乙烯不能燃烧,它的有限氧指数高达95,这是由于分子链组成中有大量氟原子存在之故。

  聚四氟乙烯分子中无光敏基团,对光的作用很稳定,也不受臭氧的作用,故耐大气老化性很突出。

  聚四氟乙烯对高能射线作用较敏感,主要是由于高能射线可以打开碳¬—氟键和碳—碳键使之破坏。

  1.3聚四氟乙烯的加工

  聚四氟乙烯具有以下工艺特点:

  (1) 聚四氟乙烯从分子链结构看属于热塑性聚合物,但由于分子链刚性大和分子量极高,致使熔融粘度极高,超过结晶转变温度327℃,仍不会出现熔融状态,温度升至380℃,粘度仍高达1010Pa•s;低密度聚乙烯在232℃粘度为9.5×103Pa•s,聚苯乙烯在加工温度下粘度约104Pa•s)。因此聚四氟乙烯实际上仅只能出现凝胶态,而不能出现熔融流动态,这就使聚四氟乙烯不能用一般的热塑性塑料熔融加工方法加工,而只能采用类似于粉末冶金的方法加工:冷压成坯后再进行烧结。

  (2) 聚四氟乙烯是结晶型聚合物,结晶度大小对制品性能影响颇大。制品烧结成型在高于结晶转变温度下进行,烧结后的制品需冷却至室温并在冷却过程中结晶,因此冷却速率对制品结晶度有影响,因而也就对制品性能有颇大影响。

  (3) 聚四氟乙烯热导率毕竟较小,烧结时需将冷压的坯料从室温升至较高的烧结温度,加热速率的控制很重要,加热速率过快易造成部分材料过热分解。烧结温度亦不宜过高,否则也易使聚合物部分分解。聚四氟乙烯分解会产生有毒气体氟。

  (4) 聚四氟乙烯线胀系数大,坯料加热至烧结温度以及热结后的制品冷至室温,尺寸的变化都较大,这是与一般塑料加工所不同的,给工艺控制带来了特殊要求。

  聚四氟乙烯的烧结可采取模压烧结,用以制备模压制品,亦可采用挤压烧结、推压烧结制备管、棒等连续型材。若将模压的毛坯车削成一定厚度的薄片,通过两辊辊压机压延,还可以制备聚四氟乙烯簿膜。

  聚四氟乙烯具有良好的切削性,可将烧结后的坯料切削为要求的形状和尺寸。

  1.4聚四氟乙烯的应用

  聚四氟乙烯优异的耐热性和热稳定性,广泛的工作温度范围,优异的电性能,极优异的耐化学腐蚀性和耐溶剂性,突出的阻燃性,良好的摩擦性和防粘性,使它在许多应用领域占有重要地位。概括起来,聚四氟乙烯主要在以下各方面有较广泛应用。

  (1) 防腐各种化工设备、化工机械广泛采用聚四氟乙烯零部件用于防腐,如阀门、阀座、泵、管道系统、隔膜、伸缩接头,多孔的聚四氟乙烯板材、反应器、蒸馏塔,腐蚀性介质的过滤材料、设备衬甩、搅拌器等。

  (2) 电绝缘聚四氟乙烯是重要的C级绝缘材料,主要的应用形式之一是电线电缆包覆外层,广泛用于无线电通讯、广播的电子装置,也用在电子设备的连接线路中,在高频、超高频电场作用下具有极小的介电常数和介电损耗。另一种重要应用形式是在印刷线路板中,以覆铜层压板形式应用,具有良好的高温绝缘性和介电性、优异的化学稳定性。绝缘薄膜也是聚四氟乙烯重要的电绝缘应用形式,主要用于各种电机电器的包绕、电容器绝缘介质和绝缘衬垫。

  (3) 密封各种密封圈、聚四氟乙烯垫片、填料函,特别是各种防腐和耐热装置的密封更是需要聚四氟乙烯。

  (4) 摩擦磨损制备各种活塞环、轴承(常需添加其它材料)、支承滑块、导向环等。

  (5) 防粘用于塑料加工及食品工业、家用品(如防粘锅)的防粘层。

  (6)其它医疗用高温消毒用品、外科手术的代用血管、消毒保护品、贵重药品包装、耐高温的蒸气软管。

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