摘 要：该文简单介绍国内外聚四氟乙烯(PTFE)密封材料的研究进展，详细介绍了一种国产新型高弹性聚四氟乙烯密封材料的工艺。通过对助剂、聚四氟乙烯膜双向拉伸及层压热处理工艺的研究，确定了高弹性聚四氟乙烯密封材料的制造工艺。按该工艺制备的高弹性聚四氟乙烯密封材料其压缩率达到 46%，回弹率为达到 16%，蠕变松弛率达到 9%。

　　关键词：高性能;聚四氟乙烯;复合;热处理;

　　0 前言

　　石油、 化工及制药等行业生产过程中的管道、阀门、容器等设备，它们之间通道的连接，一般要在每个法兰连接部位放置一片密封垫片， 以起到密封防止泄漏的作用[1-2]。 目前，许多涉及到高温或腐蚀性的气、液体的密封， 常常采用一种称之为聚四氟乙烯材料所做成的密封垫片来密封。 这是由于 PTFE 同时具备耐高温，耐老化、耐化学腐蚀等[3]优良特性，用作密封垫片是其他材料所无法比拟的。

　　目前，PTFE 密封材料制造的方法应用最广泛的就是填充改性、膨化处理和发泡改性技术，其中填充改性和膨化处理技术国外部分企业已经达到了较高水平，国内这方面的研究与国外差异虽大，但已经有部分企业和科研人员进行这方面的工作，并取得了一定成绩。但是不管是传统 PTFE 密封材料、膨化 PTFE 及填充改性 PTFE 密封材料还是发泡改性 PTFE 密封材料都不能很好的解决聚四氟乙烯的冷流现象[4-5]，因此这些聚四氟乙烯密封垫片使用寿命就会因为冷流的存在而严重缩短，甚至严重影响设备的使用安全。

　　针对现有的传统PTFE、膨化PTFE、填充改性PTFE及发泡改性PTFE密封材料存在的缺陷。我们在现有的工艺基础上，以较低的成本开发出一种具有极好的抗蠕变松弛性能、长期密封效果、使用寿命、工艺简单的高弹性纯PTFE密封材料。

　　1 聚四氟乙烯特点

　　聚四氟乙烯分子链的规整性和对称性极好，大分子链为线性结构， 其侧基全部为氟原子， 几乎没有支链，容易形成有序的排列，故极易结晶，其结晶度高达57%~75%， 部分品级结晶度高达 93%~96%。 在 PTFE分子中，氟原子取代了聚乙烯中的氢原子，由于氟原子半径(0.064nm)大于氢原子半径(0.028nm)，使得碳-碳链由聚乙烯的平面的、 充分伸展的曲折构象渐渐扭转到 PTFE 的螺旋构象(见图 1)，该螺旋构象正好包围在PTFE 易受化学侵袭的碳链骨架外，从而为碳链形成一个致密的完全“氟代”的保护层，使 PTFE 具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、 化学稳定性以及低的内聚能密度。同时， 由于碳-氟键极其牢固， 键能达到 460.2kJ/mol，远比 碳- 氢 键 (410kJ/mol) 和 碳- 碳 键 (372kJ/mol)高，这使PTFE 具有很好的热稳定性和化学惰性。

　　2 PTFE 密封材料研究进展

　　在早期，PTFE 密封材料研究以美国的 Garlock 公司、Gore 公 司 和 Fluoor.P latics 公司、以及英 国 的Flexitallic 公司为代表，它们的技术和产品性能在 PTFE密封材料应用中处于领先地位， 尤其 Gore 公司的 GText 产 品 、Garlock 公 司 的 GYLON 系列 产 品 及Flexitallic 公司的 SIGMA 系列产品已被广泛应用。由于技术条件的限制，国内在 PTFE 密封材料方面缺乏系统研究，尤其对膨体微孔 PTFE 复合垫片密封材料的研究更是鲜见报道。 目前国内外常见的 PTFE 密封材料制造工艺主要有以下几种。

　　2.1 填充 PTFE 密封材料

　　填充改性是通过在 PTFE 树脂中填充无机类、金属类或有机高聚物类等不同填料改善 PTFE 的耐压性、耐磨性和冷却性，这些填料要求能经受住 PTFE 的烧结温度，不与 PTFE 反应，另外具有一定粒度并能改善 PTFE的一些物化性能。 国内外以青铜粉、石墨、 二硫化钼(MoS2)、玻璃纤维、碳纤维、聚苯、稀土、聚酰亚胺以及纳米材料等作为填充改良剂改性 PTFE，耐磨性能大幅度提高，抗蠕变性能也得到改善，满足了一般条件下的密封[6-10]。填料可以单独使用，也可以几种填料复合应用，Kletschkowski 将 5%的玻璃纤维和 5%的 MoS2 填充到 90%的 PTFE 中， 玻璃纤维可以减少密封材料的磨损，MoS2 则可以减少密封材料的摩擦，有效改善了密封效果[11]。

　　填充改性PFTE的性能与填充剂的性能、含量及工艺有着密切的关系[12]。陶瓷含量越高则拉伸强度越低，KH550偶联剂处理能较好地改善密封材料的抗拉强度;当陶瓷含量为 30%左右时，改性 PTFE具有最好的压缩回弹综合性能;密封材料厚度越小，抗蠕变松弛性能越好。

　　2.2 膨体PTFE 密封材料

　　膨体聚四氟乙烯(ePTFE)是由美国 Gore 公司采用独特的加工工艺首先研制而成的结构上不同于纯PTFE 的一种新型多孔材料， 由于它是由纯 PTFE 经过特殊加工而形成的一种密封材料。因此继承了 PTFE 的优异特性，同时赋予了聚四氟乙烯垫片柔韧性、高度可压缩性、耐蠕变性、自润滑性、低摩擦系数和很高的抗张强度[13-14]。 曾燕飞[15]研制的膨体聚四氟乙烯板，其压缩率为 45±5%，回弹率≥10%。 膨体 PTFE 密封材料改变了普通聚四氟乙烯密封材料存在的过硬、恢复性差、热膨胀系数大、蠕变后易失效等缺点，因而很好地解决了传统动态密封解决不了的问题。

　　与纯 PTFE 密封材料相比，膨体聚四氟乙烯材料的综合密封性能得到了很好地改善，是目前市场应用前景较好的一类 PTFE 改性产品。 但该材料加工工艺繁琐、生产成本高、价格昂贵，目前未能很好的推广和应用。

　　2.3 微孔 PTFE 密封材料

　　微孔聚四氟乙烯材料 [16]是综合利用填充 PTFE 和膨体 PTFE 的加工工艺来改变 PTFE 的组织结构，从而提高聚四氟乙烯材料的综合性能。 Garlock 公司推出的GYLON Style 3540 微孔聚四氟乙烯密封材料 [17]，是纯PTFE 垫片产品， 专用于要求低螺栓载荷的密封场合，即法兰密封面有瓢曲、刮痕、凹坑、刻槽、歪斜以及玻璃钢等非金属管道法兰连接系统。通过表面是微孔而内芯是刚性的 PTFE 的结合，使垫片适用于刚中有柔的场合。 GYLON 制造技术减小了一般 PTFE 蠕变和冷流现象， 比传统 PTFE 垫片和膨体 PTFE 或填充 PTFE 具有更高螺栓扭矩保持率，由此使密封变得更好，从而减少产品损失和逸散。

　　微孔 PTFE 密封材料在国内尚未系统研究和规模生产，但仍取得了一定的进展。 张银凤[17]成功研制出了新型微孔改性 PTFE 密封材料， 该材料的特点是具有较好的压缩回弹性(压缩率 65%~70%，回弹率 25%~30%)，一定的抗蠕变松弛性能(蠕变松弛率 45%)。谢苏江[18]通过发泡改性制备了微孔 PTFE 密封板材， 压缩率达到了66.8%，回弹率达到了 27.6%，蠕变松弛率为 45%

　　3 新型高弹性PTFE 密封材料加工工艺

　　与传统的填充改性、膨化改性和发泡改性工艺相比，层压复合工艺目前在国内尚未有相关的文献或报道。

　　高弹性聚四氟乙烯密封材料的制备方法主要包括微 孔ePTFE 双向拉伸聚四氟乙烯膜的制备工艺和ePTFE 膜的复合工艺。

　　3.1 ePTEF 双向拉伸膜制备

　　微孔双向拉伸 ePTFE 膜的制备工艺主要包括物料在制坯机上压制成圆柱形初坯，挤出，经过挤压、推压、表面处理、辊压、干燥及双向拉伸等工艺。

　　(1)树脂的选择。 ePTFE 微孔膜树脂应选用分布均匀的、结晶度高的 PTFE 树脂，一般结晶度最好在98%以上，分子量在 200 万~1000 万，采用此种规格的 PTFE原料制备的膜及其制品才会有优良的物理和化学性能。

　　由于聚四氟乙烯树脂国产料和进口料的质量差别较大，主要体现在分子量的分布上，国产料的分子量分布较宽，分子量不稳定;进口料的分子量分布则较窄，分布均匀，因此在生产高档聚四氟乙烯产品时，须选用分子量分布均匀的进口料作为原料。

　　(2)原料的混合。 将聚四氟乙烯树脂、分散剂，以及特定的挤压辅助剂(捏合剂)按比例混合(一般为 30~40mL/g PTFE 树脂)混合，在高于室温条件下静置一段时间。 保持一定的温度与压力， 充分拌和、 柔整，使PTFE 料混合均匀。

　　(3)压坯与压延。 将混合好的物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，然后经压延机在 160℃~200℃下压延成PTFE 基膜，压延过程中采用热风烘燥，除去混合物中的液体润滑剂和亲水料中的溶剂，设备示意图如图2所示。

　　(4)纵向拉伸。 将 PTFE 基膜以一定的速率进入纵向拉伸单元，牵伸辊通过齿轮箱连接并可调节它们之间的相对速度，从而实现拉伸(见图 3)。 纵向拉伸单元温度一般控制在 180℃~250℃。 纵向拉伸后的 PTFE 基膜称为基带。 拉伸倍数可以通过控制放卷辊或变速辊的速率来调节。

　　(5)横向扩幅。 将经过纵向拉伸的基带放入横向扩幅设备， 通过调节薄膜运行速度实现横向扩幅速度的变化(见图4)。 横向拉伸温度通常为 120℃~150℃。

　　(6)热定型。 横向扩幅后的薄膜在一定张力下进行固化处理，确保薄膜尺寸稳定性。

　　3.2 高弹性聚四氟乙烯密封材料制备

　　层压复合是指通过加热、 加压把多层相同或不同材料结合为整体的成型加工方法，常用于塑料加工，也用于橡胶加工。 在塑料加工中对于热塑性塑料，层压常把压延好的塑料片材叠压成整块板材; 也可在压延机上，把刚形成的塑料薄膜和织物贴合，层压成人造革类产品;也可在挤压机后，用一组滚筒把挤出之塑料平膜和纸张或其他塑料薄膜相贴合，层压成复合薄膜。由于PTFE 分子量大，分子刚性大，熔体粘度高，不能采用热塑性塑料的加工工艺，因此层压复合工艺是制造PTFE复合材料的一种重要方法。

　　高弹性聚四氟乙烯密封材料制备工艺主要包括对复合速率、加热温度、加热时间、助剂浓度及冷却速率等因素的控制。 通过大量试验获得了高弹性聚四氟乙烯密封材料的制备工艺，如图 5 所示。

　　4 结果与讨论

　　本工艺制备的高弹性聚四氟乙烯密封材料与美国GORE 公司生产的密封垫片均做压缩率、回弹率、泄漏率及蠕变松弛率测试，测试结果如表 1 所示。

　　从表 1 可以发现，本工艺制备的高弹性纯 PTFE 密封材料其压缩率可以达到 45%，回弹率可以达到 14.6%( 预 紧 压 力 40.0MPa， 介 质 压 力 4.0MPa)， 泄 漏 率 为0.13×10-4，蠕变松弛率为 9%，其总体性能达到甚至超过了国际同类产品的性能。

　　5 结论

　　通过双向拉伸及层压复合加工工艺制备PTFE 密封材料，其压缩率可以达到46%，回弹率可以达到16%，蠕变松弛率达到了9%。其综合性能明显优于传统工艺的聚四氟乙烯密封材料，是一种具有良好的压缩回弹性能及更强抗蠕变松弛性能的高弹性聚四氟乙烯密封材料。

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